کاربرد استخراج با سیال فوق بحرانی در صنایع غذایی

استخراج با حلال یکی از قدیمی‌ترین روش‌های جداسازی بوده و بدون شک تاریخ استفاده از آن به قبل از میلاد برمی‌گردد. علم استخراج با حلال در طی مدت زمان طولانی، توسعه یافته است و بیشترین پیشرفت در مورد حلال ها و سیال های مورد استفاده در فرآیندهای استخراج بوده است. روش‌های استخراجی نظیر، سونیکیشن، سوکسله، استخراج با فاز جامد و استخراج مایع-مایع که مدتها پیش ابداع شده‌اند امروزه نیز به همان صورت قبلی جهت تهیه نمونه بکار می‌روند. بعلاوه، روش‌های استخراج با حلال های مایع نظیر سوکسله دارای محدودیت‌های مختلفی همچون آلودگی محیط زیست به دلیل وجود حلال های دور ریز، بازگیری ناقص نمونه‌ها، وقت گیر بودن فرآیند، مصرف زیاد حلال و… هستند. بدین‌ترتیب، محققان به فکر ابداع روش جدید استخراجی افتادند که علاوه بر‌اینکه معایب فوق را نداشته باشد بلکه دارای مزایای چندی نیز باشند. یکی از‌این روش‌ها، استخراج با سیال فوق بحرانی (SFE) است که مزیت‌های بسیاری دارد که از مهمترین آنها می‌توانیم به کاهش زمان استخراج و عدم آلودگی محیط زیست اشاره کرد.

تاریخچه

هوگارت 1 و‌ هانی 2 در سال 1879 خواص بی نظیر سیال فوق بحرانی اتانول و تتراکلرید کربن را توضیح دادند. آنها دریافتند که حلالیت‌هالیدهای فلزی در‌این دو سیال خیلی بالاست. در سال 1906 بوخنر 3 اعلام کرد که حلالیت مواد آلی غیر فرار در دی اکسید کربن فوق بحرانی ده برابر مقداری است که از مطالعات فشار بخار انتظار می‌رفت. در سال 1958 زهوز 4 و همکارانش استخراج لانولین از پشمهای روغنی با CO₂ فوق بحرانی را گزارش کردند. نقطه شروع استفاده از سیالهای فوق بحرانی در فرآیندهای صنعتی از کار زوسل 5 در انستیتو ماکس پلانک در مطالعه زغال سنگ آغاز شد. امروزه‌این سیالها کاربرد فراوانی در اغلب صنایع پیدا کرده‌اند. با‌این حال استفاده از SFE به عنوان یک تکنیک تجزیه‌ای تا دهه 1980 به تاخیر افتاد. در سال 1976 استال 6 و شیلز 7  سیستم استخراجی میکرو را به همراه کروماتوگرافی لایه نازک به کار بردند. از‌این سال به بعد SFE در حد تجزیه‌ای رشد سریعی کرد به طوری که امروزه‌این سیستم به صورت پیوسته یا ناپیوسته با سیستم‌های کروماتوگرافی گازی، کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا و کروماتوگرافی با سیال فوق بحرانی کاربرد وسیعی در آنالیز انواع نمونه‌ها پیدا کرده است بطوریکه در سالهای 1990-1992 بیش از یکصد مقاله در‌این زمینه ارائه شده است.

خصوصیات و مزایای یک سیال فوق بحرانی

هر ماده‌ای را که در دما و فشاری بالاتر از دما و فشار بحرانی اش قرار گیرد، سیال فوق بحرانی گویند. شکل (1-1) نمودار فاز ساده‌ای است که نقطه بحرانی و ناحیه فوق بحرانی را نشان می‌دهد.

یک سیال فوق بحرانی خصوصیاتی مابین خصوصیات یک گاز و مایع را داراست. آنچه باعث شده تا سیال فوق بحرانی برای استخراج مورد استفاده و توجه قرار گیرد خصوصیات فیزیکی آن است. همانطوریکه در جدول (1-1) مشاهده می‌شود چگالی سیال فوق بحرانی تقریباً هزار برابر چگالی حالت گازی می‌باشد، به همین دلیل قدرت حل کنندگی سیال فوق بحرانی بیشتر از گازها و مشابه مایعات است. از طرفی، سیال فوق بحرانی دارای نفوذپذیری زیادتر و ویسکوزیته کمتر نسبت به حلالهای مایع است، ‌این دو عامل انتقال جرم را کنترل می‌کنند و باعث می‌شود تا SFE خیلی سریع عمل کند.

1. دما و فشار فوق بحرانی پایینی داشته باشد.
2. از نظر سلامتی برای انسان خطرناک نباشد، یعنی آتشگیر و سمی‌نباشد.
3. از نظر شیمیایی بی اثر باشد و درجه خلوص آن بالا بوده و ارزان باشد.

چرا CO₂ به عنوان حلال عمومی در استخراج به روش سیال فوق بحرانی انتخاب شده است؟

اصول و پایه فاز تعادلی و سیستم‌های بحرانی

در‌این بخش مهمترین مسائل ترمودینامیکی است بحث می‌شود، ‌این مبحث در سیستم‌های فوق بحرانی بسیار گسترده و مهم می‌باشد اما بدلیل‌اینکه در‌این مجموعه سعی شده تا کاربرد‌این سیستم در استخراج مواد غذایی مورد بحث وبررسی قرار گیرد و بدلیل‌اینکه پایه اصلی دانشجویان مرتبط با رشته صنایع غذایی‌ترمودینامیک نمی‌باشد‌این مبحث به طور خلاصه آورده می‌شود.

برای فهم بهتر فرآیند SFE بایستی به پارامترهای مرتبط به فرآیند توجه ویژه‌ای مبذول داشت. به منظور انتخاب پارامترهای فرآیند، طراحی سیستم‌های عملیاتی و بهینه سازی سیستم SFE، دانش و بینش درباره رفتار تعالی فازها و تعادلی و‌ایجاد داده‌های تعادلی فازها نظیر انتخابی بودن مواد قابل استخراج در حلال فوق بحرانی در شرایط جداسازی و استخراج لازم است.

عوامل موثر بر استخراج با CO₂ فوق بحرانی

چگالی

در توضیحاتی که در بخش 1-5-3 داده شد اثر و ارتباط بین قدرت حل کنندگی و چگالی سیال فوق بحرانی مشخص گردید و بر‌این که تاکید گردید که با تغییر دما و فشار، قدرت حل کنندگی سیال فوق بحرانی به سادگی تغییر می‌نماید در حالیکه قدرت حل کنندگی حلالهای معمولی در حین استخراج ثابت است. در درجه حرارت ثابت، چگالی و به تبع آن قدرت حل کنندگی با افزایش فشار فزونی می‌یابد. البته‌این فرضیه‌ها در تمام فشارها صادق نمی‌باشد.

اصلاحگرها یا حلال های کمکی

اغلب سیال های موجود، حلالهای ضعیفی برای SFE هستند و‌این کاربرد آن را محدودتر می‌سازد. برای حل مشکل یا می‌توانیم از سیال فوق بحرانی قطبی‌تر استفاده کنیم یا‌اینکه به سیال فوق بحرانی اصلاحگر یا کمک حلال اضافه کنیم. اما روش اول راحت تر از روش دوم است؛ اما حلال مورد نظر ممکن است برای کار ما مناسب نباشد مثلاً آمونیاک حلالی با قدرت بالاست ولی پمپ کردن آن مشکل است و از طرفی سیالی سمی‌و مضر برای سلامتی انسان است. راه دوم بهتر است و می‌توان از حالت هایی چون اتانول و متانول و دی کلرو متان به عنوان اصلاحگر استفاده کرد.

‌اندازه ذرات

مشخص است که هرچه‌اندازه ذرات نمونه کوچکتر باشد درصد بازیابی بیشتر می‌شود اما معمولاً بایستی یک حد بهینه را درنظر گرفت. به منظور بررسی اثر‌اندازه ذرات، ابتدا بایستی مروری بر مکانیسم کنترل کننده استخراج داشته باشیم. فرآیند استخراج دینامیکی از دو بخش تشکیل شده است؛ بخش اول انتقال حل شونده به توده سیال(و به دور از بافت شیمیایی نمونه است) که سرعت انتقال جرم بستگی به سرعت نفوذ در توده سیال دارد. بخش دوم، که مهمتر از بخش اول است نفوذ نمونه از درون بافت شیمیایی به سطح آن است.

سرعت

قاعدتاً سرعت های بالا بایستی زمان استخراج مواد را کاهش دهد. تقریباً سرعت های یک سانتی متر در دقیقه برای استخراج هایی در مقیاس کم رضایت بخش هستند. یکی از اثرات سرعت، استخراج ناقصی است که در ظرفهای استخراج با حجم زیاد(نسبت به حجم نمونه) اتفاق می‌افتد. جریان سیال فوق بحرانی در ظرف استخراج به صورت آرام است. در‌این نوع جریان، جریانی عمود بر جریان کلی سیال وجود ندارد. بعلاوه، سرعت سیال در نزدیکی جداره ظرف بدون توجه به سرعت خطی سیال به صفر نزدیک می‌شود بنابراین، اگر نمونه به جداره ظرف استخراج بچسبد ممکن است سرعت سیال به‌اندازه‌ای نباشد تا آنالیت را از درون ظرف عبور دهد. با توجه به مطالب فوق، علت درصد بازیابی کم جزء مورد نظر(یا آنالیت) از ظرف‌های بزرگ استخراج توجیه می‌گردد. در حالیکه درصد بازیابی همان مقدار آنالیت از یک ظرف استخراج کوچک خیلی بیشتر است.

استخراج عصاره‌های عطری و طعمی‌با استفاده از CO₂ فوق بحرانی

روغن‌های اسانس طبیعی

عطرها و طعم‌های طبیعی سرچشمه‌ترکیبات معطری هستند که در بخشهای مختلف گیاه اعم از: دانه‌ها، ریشه‌ها، چوب، شاخه‌ها، برگ‌ها، میوه‌ها، روغن درخت و رزین وجود دارند.

روغن‌های اسانسی چیستند و چه فرقی با روغن های معمولی دارند؟ اینها‌ترکیبات ارگانولپتیکی هستند یعنی‌ترکیباتی هستند که بر ارگانهای حسی بدن ما تاثیر می‌گذارند. آنها در غلظتهای مختلف، از چند ppm تا چند درصد در منابع شان وجود دارند.‌این‌ترکیبات بسیار سبک وزن هستند و وزن مولکولی زیر 300 دارند و نسبتاً فرار هستند و رنگی از خود بر روی پارچه باقی نمی‌گذارند. روغن‌های اسانسی در ساختمان شیمیایی شان ممکن است تفاوت‌های زیادی داشته باشند اما یکسری خصوصیات مشترک فیزیکی دارند مثل:‌اندیس ضریب شکست بالا، فعالیت نوری، مخلوط شدن با آب و حلالیت کافی برای عطر دادن به آب. آنها در اتر، الکل، حلالهای آلی و درمایعا ت سیال  نظیر CO₂ فوق بحرانی قابل حل هستند. روغن‌های‌تری گلیسریدی غیر فرار هستند و فعالیت نوری ندارند.

روغن‌های ضروری را‌ترپنوئید نیز می‌نامند بدلیل‌اینکه مشتقی از مولکول های‌ایزوپرن هستند.‌این‌ها به 2 گروه اصلی طبقه بندی می‌شوند:

1. هیدروکربن‌های حاوی‌ترپن‌ها، نظیر: مونوترپن‌ها، دی‌ترین‌ها، سسکویترین‌ها.
2. ترکیبات اکسیژن دار نظیر: استرها، آلدئیدها، کتونها، الکل‌ها، فنل‌ها، اکسیدها، اسیدها و لاکتون‌ها که معمولاً‌ترکیبات نیتروژنه و سولفوره را نیز شامل می شوند.

عصاره گیری با CO₂ فوق بحرانی:

این روش مزایای بسیاری دارد که می‌توان به موارد ذیل اشاره کرد :

• الف)حلال های سمی‌در عصاره باقی نمی ماند.
• ب) تغییرات نامطلوب در‌ترکیبات استخراجی بدلیل درجه حرارت پایین استفراج  بوجود  نمی‌آید.
• ج) صرفه جویی در مصرف انرژی و بازیابی حلال همچنین کاهش زمان استخراج.
• د) نگهداری بهتر عصاره به دلیل استخراج همزمان آنها با آنتی اکسیدانها و حذف اکسیژن حل شده.
• هـ) خلوص بالا.
• ز) خصوصیات مخلوط شدنی بسیار عالی عصاره.

استخراج عصاره میوه جات با scco₂

ترکیبات فرار آب میوه جات حاوی عطر و طعم‌های منحصربفردی هستند که برای تشدید طعم نوشیدنی‌ها و آب میوه‌ها بکار می‌روند. در روشهای قدیمی‌تولید عصاره، در طی فرآیند حرارتی عمل تغلیظ انجام می‌شد که باعث تخریب و تغییر‌ترکیبات عصاره می‌گردید مثلاً در تولید آب انگور مشخص شده است که طعم انگور در طی فرآیند تغییر می‌کند بطور مثال‌ترکیبات فرار با نقطه جوش پائین‌تر نظیر  2-متیل-3-بوتن-2-اُل و ethyl crotonate از بین می‌رفتند(1994 و Ohta etal). حتی‌ترکیبات با نقطه جوش بالا مثل متیل آنترانیلات ( methyl anthraniLate)  پس از فرآیند تغلیظ به نصف کاهش یافت.

استخراج عصاره‌های ادویه جات با scco₂

ادویه جات دسته‌ای از مواد را تشکیل می‌دهند که خاصیت عطر و طعم دهندگی شدیدی دارند و مخصوص مناطق گرمسیری هستند. آنها به عنوان چاشنی در غذاهای خانگی، شیرینی جات، غذاهای کنسروی و پروسه شده، فراورده‌های گوشتی سوسیس و کالباس و غیره بکار می‌روند و اهمیت کاربرد آنها روز به روز بیشتر می‌شود. ادویه‌ها 2 نوع هستند: نوع اول آنهایی هستند که مسئول عطر و طعم دهندگی هستند که روغن‌های اسانسی نام دارد و نوع دوم آنهایی هستند که نقطه جوش بالاتری دارند و مسئول تندی ادویه هستند و اولئورزین نام دارند. کیفیت و بازدهی عصاره‌ها بستگی به عملیات استخراج و طبیعت حلال دار که آن بر اساس ویژگی مطلوب فراورده انتهایی بر حسب میزان عطر و طعم حلالیت آن دارد. هر عصاره‌ای، نقش ویژه‌ای در فرمولاسیون آن‌ایفاء می‌کند و برای رسیدن به طعم مطلوب بایستی مقدار صحیحی از آن را بکار برد.

عصاره گیاهان دارویی

مصرف‌این گونه مواد روز به روز در حال افزایش است و امید آن می‌رود که روزی جای خود را به داروهای شیمیایی بدهد. عصاره‌این گیاهان برای درمان بیماریهای مختلفی بکار می‌رود و حال اثرات شگفت انگیزی هستند و برخلاف داروهای شیمیایی فاقد اثرات جانبی می‌باشند.‌این مواد خواص درمانی فراوانی دارند که در‌این فصل به برخی از‌این خواص اشاره کرده و به بررسی شرایط استخراج‌این عصاره‌ها با CO₂ فوق بحرانی می‌پردازیم.

استخراج آنتی اکسیدانهای طبیعی

آنتی اکسیدانهای طبیعی‌ترکیبات پلی فنلی و فنلی هستند که معمولاً در گیاهان وجود دارد و از پیشرفت واکنشهای آغازی توسط رادیکالهای آزاد جلوگیری می‌کنند یعنی از تشکیل هیدروپراکسید ها جلوگیری می‌کند. همچنین‌این آنتی اکسیدانها خواص مفیدی برای بدن دارند و باعث تقویت سیستم دفاعی بدن می‌گردد زیرا رادیکالهای آزاد باعث اختلال در متابولیسم بدن می‌شود و از‌ایجاد اختلالات متابولیسمی‌جلوگیری می‌کند. بدلیل عوارض جانبی که در آنتی اکسیدانهای مصنوعی وجود دارد نظیر خاصیت موتاژنیک، سرطانزایی و میکروبی، مصرف آنتی اکسیدانهای طبیعی گسترش یافته است. بیشترین آنتی اکسیدانهای طبیعی مورد استفاده؛ توکوفرول‌ها، اسکوربیک اسید، فلاونوئیدها، لسیتین، اسید سیتریک و پلی فنل‌ها هستند.

استخراج لیپیدهای حیوانی و نباتی

لیپیدها دسته بزرگی از‌ترکیبات آلی موجود در موجودات زنده است. روغن‌های گیاهی حاوی شبکه پیچیده‌ای از مونوگلیسریدها، دی گلیسریدها،‌تری گلیسیردها و اسیدهای چرب آزاد است که با بعضی از‌ترکیبات جزئی پیوند داده است.

روغن‌های گیاهی،‌تری گلیسریدها یا‌تری استرهای گلیسرول و اسیدهای چرب مونوکربوکسیلیک با طول زنجیره متفاوت است علاوه بر خوراکی بودن‌این روغنها، در صنایع دارویی و آرایشی نیز کاربرد دارند. برای مثال اسیدهای چرب چند غیر اشباعی بخاطر اهمیت دارویی و درمانی شان مهم هستند. در سالهای اخیر تقاضا برای روغنهای غنی شده با اسید چرب  افزایش یافته است زیرا‌اینها اثر مستقیمی‌بر درمان بیماریهای التهابی نظیر: تصلب شرایین، آسم، ورم مفاصل و سرطان اثر دارند.‌این اسید چرب‌ها، بطور طبیعی در روغن ماهی، قارچهای دریایی و جلبک‌ها وجود دارند که بازیافت‌این اسیدها بسیار سوددهی دارد.

1 -Hogarth

2-Hanny

3-Buchner

4-Zhuze

5-Zosel

6-Stahl

7-Shilz