اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیت ها

روش های آزمایشگاهی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیت ها

مقدمه

روش های تجربی متفاوتی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت محلول های الکترولیت مورد استفاده قرار گرفته است. این روش ها به دو بخش تقسیم می شوند بخش اول شامل روش هایی است که انحراف فعالیت جسم حل شده با معادله گیبس دو هم را اندازه گیری می کند و بخش دوم شامل روش هایی است که مستقیماً فعالیت جسم حل شده را اندازه گیری می کند. بخش اول شامل چهار روش که عبارتند از:

1. تنزل نقطه انجماد
2. افزایش نقطه جوش
3. تنزل فشار بخار
4. ایزوپیستیک یا تعادل فشار بخار

بخش دوم شامل چهار روش:

1. نیروی الکتروموتوری سلهای گالوانی با اتصال مایع
2. نیروی الکتروموتوری با انتقال
3. حلالیت
4. نفوذ از این روشها روش پایداری برای نمک های کم محلول قابل کاربرد است

انرژی آزاد گیبس یکی از مهمترین توابع در تعادل فازی است که برحسب درجه حرارت و ترکیب درصد اجزاء تشکیل دهنده محلول است. وقتی که محلول ما از حالت ایده آل انحراف داشته باشد مثلاً در یک محلول الکترولیت برای تابع انرژی گیبس اضافی داریم.

که با استفاده از تابع انرژی آزاد گیبس اضافی می توان ضریب فعالیت را بدست آورد. در عمل می توان توابع انرژی آزاد گیبس اضافی را اندازه گیری نمود و مقدار آن را از روی مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت اجزاء در یک محلول مورد ارزیابی قرار می‌گیرد.

روش دیگر استفاده از مقادیر مربوط به پتانسیل یک پیل الکتروشیمیایی است که به طور مستقیم اندازه گیری این پتانسیل ها منجر به تعیین ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی در یک محلول الکترولیت می شود. برای یک محلول سه سازنده ای ارزیابی ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی بسیار پیچیده تر از ارزیابی این ضرایب در محلول های دو سازنده ای است.

تنزل نقطه انجماد

زمانی که یک الکترولیت در یک حلال حل می شود نقطه انجماد محلول نسبت به حلال خالص پایین می آید که با استفاده از اختلاف انرژی آزاد گیبس محلول نسبت به حلال خالص یا همان انرژی آزاد گیبس اضافی می توان فعالیت یا ضریب فعالیت را محاسبه کرد. همان رابطه ای که اساس روش تنزل نقطه انجماد و ایزوپیستیک می باشد. از این روش برای اندازه گیری ضریب فعالیت محلول های الکترولیت یعنی سیستم های دو جزئی و یا حتی سیستم های سه جزئی نیز استفاده کردند.

افزایش نقطه جوش

این روش پایه تئوری یکسانی با روش تنزل نقطه انجماد دارد اما افزایش در مودال نقطه جوش خیلی کمتر از افزایش در مودال نقطه انجماد یعنی در حدود یک چهارم آن می باشد. بنابراین اندازه گیری نقطه جوش حداقل باید چهار بار تکرار شود. تا جواب قابل اعتمادی بدهد همچنین این روش مشکل تر می باشد. این روش برخلاف روش تنزل نقطه انجماد به تغییرات فشار نیز حساس می باشد.

تنزل فشار بخار

تفاوت فشار بخار حلال خالص و محلول با دو روش استاتیک و دینامیک اندازه گیری می شود.

تعادل فشار بخار یا روش ایزوپیستیک

در سال 1917 بوس فیلد (Bous Field)، پایه های روش ایزوپیستیک را تعریف کرد که بعداً توسط سین کلید توسعه داده شده است. ضرایب فعالیت متوسط یونی صدها محلول آبی الکترولیت و انرژی آزاد حاصل از اختلاط آن ها با استفاده از روش ایزوپیستیک تعیین شده است [10،45]. در این روش فشار بخار یک محلول را که فعالیت آن را نمی دانیم با یک محلول که فعالیت آن را می دانیم با هم مقایسه می شوند. این روش یک روش وابسته به روش هایی دیگر است چون فعالیت محلول مرجع باید با یک روش دیگر اندازه گیری شود. محلول های پتاسیم کلرید، سدیم کلرید، کلسیم کلرید و اسید سولفوریک به عنوان محلول های مرجع انتخاب می‌شوند محلول هایی که به عنوان محلول مرجع انتخاب می شوند باید منبع غلظتی که فعالیت آن ها تعیین شده است، زیاد باشد.

روش های الکتروشیمیایی

در این روش ها از پیل های الکتروشیمیایی استفاده می شود. این روش در حد وسیعی جهت تعیین خواص ترمودینامیکی محلول های الکترولیت مورد استفاده قرار می گیرد. این روش برخلاف روش های اندازه گیری فشار بخار حلال قادر است مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت اجزاء تشکیل دهنده یک محلول الکترولیت دو سازنده ای را در غلظت های بسیار پایین گزارش کند. یا قادر است که ضرایب فعالیت مربوط به نمک را به طور مستقیم گزارش کند و همچنین قابل بسط به محلول های چند سازنده ای می‌باشد. این روش ها به انواع مختلف مانند سلهای بدون اتصال مایع یا سلهای گالونی با انتقال به کار برده می شود که برای هر کدام از این روشها سلهای مختلف و همچنین روابط مختلف برای محاسبه ضریب فعالیت وجود دارد. همچنین این روش می تواند برای سیستم های دو جزئی یا سه جزئی یا حتی برای محاسبه ضرایب فعالیت منفرد یا متوسط یونی الکترولیت ها به کاربرده شود و نوع الکترود به کار برده شده در این روش ها نیز به صورت انواع مختلف می باشد اما یکی از این روش ها که به تازگی برای محاسبه ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی الکترولیت ها به کار برده می شود عبارت است از الکترودهای یون گزین (Ion Selective Electrod).

خلاصه فصل

در این فصل تمام روش های آزمایشگاهی یا تجربی که برای اندازه گیری ضریب فعالیت، توسط دانشمندان مختلف ارائه شده است بیان گردید و محاسن و معایب هر کدام بررسی شد و همچنین این روش ها طبقه بندی شد. روش ایزوپیستیک، روش پتانسیومتری به طور کامل شرح داده شد و روش های دیگر که اهمیت کمتری دارند یا کمتر از آن ها استفاده شده است به اختصار بیان شدند.

تعیین ثابته ای مدل خشکبارچی – ورا و کاربرد آن

مقدمه

برای تخمین ضرایب فعالیت متوسط و فسفر دیونی محلول های الکترولیت مدل های مختلفی توسط دانشمندان زیادی، ارائه شده است که بسیاری از این مدل ها نتایج بسیار خوبی برای مقایسه با نتایج تجربی می دهند. مدل دمای- موکل فقط برای غلظت های بسیار کم، نتایج قابل قبولی می دهد. چون که فقط نیروهای با برد بلند را در نظر می‌گرفت. اما بعداً مدل هایی ارائه شدند که نیروهای با برد کوتاه را نیز در نظر می‌گرفت. اما بعداً مدل هایی ارائه شدند که نیروهای با برد کوتاه را نیز در نظر می گرفت. مثل مدل گوگنهایم، مدل MSA و مدل پیترز یا مدل هایی که برای تخمین ضرایب فعالیت منفرد یونی به کار می رود مانند مدل پیترز، MSA و مدل خشکبارچی- ورا.

مدل پیشنهادی

این مدل بر پایه، مدل خکشبارچی- ورا که آن هم به نوبه خود بر پایه مدل پیترز است، می باشد که با بهینه سازی این مدل در مقایسه با نتایج تجربی بهترین نتایج بدست می آید.

مقایسه نتایج با مدل پیترز

سال 1973 پیرتویک مدل در خصوص فعل و انفعال داخلی یونی بصورت قابل قبولی ارائه داد و آن را به صورت موفقی در چندین سیستم بیوشیمی یعنی، تعادل چند ترکیبی اقیانوسی، با فازهای جامد، حلالیت گازهای اتمسفری در آب دریا و صنعت شیمیایی به کار برد.

خلاصه فصل

در این فصل مدل خشکبارچی – ورا برای تخمین ضریب فعالیت به کار بردیم، و همچنین مقادیر پارامترهای این مدل و درصد خطای این مدل نسبت به نتایج تجربی ارائه گردید. توضیحاتی درباره این مدل و چگونگی کاربرد آن برای الکترولیت های مختلف ارائه شد. همچنین توضیحاتی در مورد مول پیترز و معادلات مدل پیترز بیان شد. همچنین درصد خطای بدست آمده با مدل پیترز نسبت به نتایج تجربی با درصد خطای بدست آمده از مدل با نتایج تجربی نیز مقایسه شده است همچنین مقادیر ضرایب اسموزی محاسبه شده با مدل و با مدل پیترز نیز ارائه گردید و با هم مقایسه شد.